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        磷酸錳鐵鋰正極材料制備與改性研究綜述

        1、磷酸錳鐵鋰材料簡介

         

        隨著能源危機的日益加重,鋰離子二次電池一直是被認為最具發展前景的能量轉換和儲能裝置。其中磷酸鐵鋰(LiFePO4,LFP)由于其低廉的價格、較強的安全性、較高的循環穩定性和環境友好性而備受關注,但其較低的能量密度制約了在新能源電動車上的應用。通過對LFP材料進行錳摻雜,合成磷酸錳鐵鋰(LiMnxFe1-xPO4,LMFP)固溶體材料,能夠有效提高LFP的能量密度,使LMFP成為高能量密度、高安全性一體的優異儲能材料[1]。
        圖表1 磷酸錳鐵鋰晶體結構

         

        與LFP一樣,LMFP也屬于橄欖石型結構,其中的PO4四面體很穩定,在充放電過程中可以起到結構支撐的作用,從而使LMFP具有優異的熱力學和動力學穩定性[2]。此外,LMFP原料來源廣泛、環境友好,理論比容量高(170mAh/g),由于LMFP中Mn2+/Mn3+所對應的4.1V氧化還原平臺比LFP的平臺(3.4V)高出0.7V,在兩種材料組裝電池其他設計均一樣的情況下,LMFP對應的電池能量密度對比LFP可提升21%[3]。
        圖表2 磷酸錳鐵鋰與其他動力電池材料對比
         

        然而,由于Jahn-Teller效應造成LMFP晶體形變,電子運輸阻力增大,使LMFP的電子電導率相較于LFP更低(約10-14S/cm)。此外LMFP晶格內部較大的阻力導致離子擴散系數極低(約10-16cm-2·s-1)。LMFP低的導電率和離子擴散速率使其倍率性能不理想,充放電過程在大電流下出現明顯的極化現象,使容量降低,影響其功率密度。尤其在低溫環境下,LMFP活性降低,電解液導電性下降,離子遷移阻抗顯著變大,制約了其進一步的廣泛應用。對于以上所遇到的問題,需要對LMFP正極材料進行改性處理,這個下面會詳細闡述。

         

        此外,為了兼顧LMFP的比能量和倍率性能,通常采用Mn含量多而Fe含量少的LiMnxFe1-xPO4材料[4],但x取何值材料具備更好的性能始終有爭議。一方面Mn成分太高,材料因為Mn物質的John-Teller效應,存在放電比容量低且衰減快速等缺陷;另外一方面,較低的Mn含量無法明顯提升平臺電壓,進而無法獲取最大放電比能量[5]。

         

         
        2、磷酸錳鐵鋰材料制備

         

        合成LMFP材料的方法與LFP基本相同,主要有液相法和固相法兩大類。固相法成本較低,液相法品質較高。固相法主要有碳熱還原法和高溫固相法,液相法則主要有水/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等[6-9]。
         
        2.1 高溫固相法
         
        高溫固相法的原料包括能提供鋰、鐵、錳、磷等元素的化合物,一般選擇煅燒分解后可以產生揮發性氣體的原料,這樣可以免去雜質分離的步驟。常用的鋰源是碳酸鋰(Li2CO3)或氫氧化鋰(LiOH);鐵源通常用草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O)等二價鐵鹽;磷源常用磷酸二氫氨(NH4H2PO4)或磷酸氫二氨((NH4)2HPO4)。合成過程還會加入含碳的前驅體(碳源)以制備碳包覆的復合材料從而提高材料的電化學性能。其工藝流程如圖表3所示。
        其中混合過程通常是利用機械球磨或者是高能球磨法,通過球磨使材料粉末經受反復的擠壓變形、破碎,從而達到元素間原子水平均勻混合;煅燒過程分為兩步:一是在300~500℃低溫預燒處理,其目的是使反應物中的有機物分解及結晶水蒸發;二是在600~850℃高溫燒結,其目的是使合成的橄欖石型晶體生長更加完善、提高晶體的結晶度。在熱處理及粉體加工過程中防止二價鐵的氧化是燒結過程中的關鍵,也是合成中必須解決的關鍵問題。煅燒氣氛一般為惰性氣氛(N2、Ar)或者是還原性氣氛(Ar-H2)。
         
        高溫固相法是工業化大批量生產中最易普及的方法,對LMFP正極材料的發展有重要意義。但是高溫固相法制備的材料的顆粒易團聚,粒徑分布不均勻,而LMFP的電子電導率和鋰離子擴散率均不高,產物尺寸過大會增大鋰離子的擴散路徑,降低鋰離子的遷移速率,使得材料倍率性能變差。因此,在固相法制備LMFP時如何減小產物粒徑是改善其電化學性能的關鍵。李晶等[10]通過改進的高溫固相法制得了二次包碳的LMFP-2材料,制備流程如圖表4所示,然后與一次包碳的LMFP-1進行比較。
        圖表4 LMFP-1和LMFP-2的制備流程示意圖

         

        結果發現:二次包碳起到細化顆粒和增強電子、離子傳輸的作用,使得復合材料展現出良好的電化學性能。LMFP-2在0.1C下的首次放電比容量為165mAh/g,在20C下的放電比容量為85mAh/g,1C下循環100周后容量保持率為90.1%,具備良好的倍率性及循環穩定性。通過CV和EIS分析可知,LMFP-2的鋰離子擴散系數遠大于LMFP-1,而電荷轉移阻抗遠小于LMFP-1,說明二次包碳有效地改善了載流子在LMFP中的動力學傳輸過程,在提升材料性能中有重要作用。該法制備過程簡便、無氨氣產生、原料廉價易得,是一種綠色低耗能的制備方法,對LMFP的實際生產有重要借鑒意義。
         
        2.2 碳熱還原法
         
        碳熱還原法與高溫固相法的合成工藝步驟類似,只是碳熱還原法使用的鐵源是三價鐵化合物。在碳源的作用下,三價的鐵離子在惰性或還原性氣氛中被還原成二價亞鐵離子。
         
        碳熱還原法采用廉價三價鐵代替昂貴的二價鐵源,可以大大降低生產成本,但是在合成過程中需要嚴格控制碳的用量,加入過多或者過少的碳都會產生雜質,降低材料的性能。
         
        2.3 水/溶劑熱法
         
        水/溶劑熱法是以水或其他非水溶媒為溶劑,將原料放置在密封容器中,高溫高壓條件下得到納米級前驅體,最后通過高溫燒結得到LMFP正極材料。
        圖表5 水熱法制備材料的流程示意圖

         

        水/溶劑熱法所制備的LMFP材料晶粒尺寸可控、結晶程度高、純度高,基于以上優點,該方法被科研人員廣泛應用于實驗室中。然而高溫高壓的條件,使得工作環境危險性高,不利于實際大規模應用。
         
        2.4 溶膠-凝膠法
         
        溶膠-凝膠法是將可溶性且具有高化學活性組分的化合物按照化學計量比溶解在溶劑中形成混合溶液,經過水解、縮合等過程,陳化得到三維空間網絡結構的凝膠,最后干燥、煅燒得到粉體材料的一種方法。
        圖表6 溶膠-凝膠法制備材料的流程示意圖

         

        溶膠-凝膠法具有凝膠熱處理溫度低、反應過程易于控制、設備簡單等特點。通過溶膠-凝膠法制備得到的樣品一般具有準確的化學計量比、較高的純度、較為統一的形貌結構、較小的顆粒尺寸和較大的比表面積等優點。該方法尤其適合碳的原位包覆,常與離子摻雜、結構修飾等改性手段搭配使用。
         
        但溶膠-凝膠法目前還處在實驗室研究階段,因為此法干燥處理周期較長、工藝步驟冗長復雜、所使用的原料較貴并且有些對人體和環境有害,不適合應用于工業化大規模生產。
         
        2.5 共沉淀法
         
        共沉淀法是將適當的原材料(可溶性亞鐵鹽、錳鹽、鋰鹽、磷酸鹽等)混合后,外加沉淀劑,生成沉淀。生成的沉淀經過后續的干燥、煅燒等步驟后得到產物。
        圖表7 共沉淀法法制備材料的流程示意圖

         

        共沉淀法反應條件溫和,可以使原料在分子級水平混合,通過加入沉淀劑,調控離子沉淀條件,來獲得粒徑較小、分布均勻的前驅體沉淀,相對于固相法,這種方法更有利于鐵、錳的均勻分布,是一種可以規?;a的方法。

         

         
        3、磷酸錳鐵鋰材料改性

         

        橄欖石型正極材料具有結構穩定,熱穩定性高和循環壽命長等優點,但是其電子和離子導電率低,在性能上與商業化的三元正極材料差距較大,這是磷酸鹽正極材料固有的缺點。近年來,圍繞LMFP正極材料的性能提升研究人員做了大量的科研工作。目前主流的改進方法主要有顆粒納米化、形貌設計、離子摻雜和表面包覆等。
         
        3.1 顆粒納米化
         
        當材料顆粒尺寸為納米級時,可以縮短鋰離子遷移路徑,且較大的比表面積為材料與電解液充分接觸提供更多界面面積,從而獲得優異的電化學性能。
         
        Wang等人[11]通過三步固相(3S)、三步包碳(3P)、兩步成孔(2C)的方法合成了三維碳包覆的納米微團聚的LiFe0.2Mn0.8PO4復合材料,與3S1C、3S3C 相比,一次粒徑被成功減小到50nm,這有利于形成更加致密的二次粒子,振實密度測試表明,采用3S3C2P策略的材料其振實密度(1.4 g/cm3)優于3S1C、3S3C 等商業材料。電化學測試表明,采用此種方法合成的材料0.5C倍率下循環200圈容量無衰減,且20C的倍率下仍有92.5mAh/g的放電比容量,通過對比,該方法合成的材料在倍率性能、循環穩定性及振實密度方面均優于同類型的微孔材料。
        圖表8 LFMP-3S3C2P正極材料的合成示意圖

         

        3.2 形貌設計
         
        對材料進行特殊形貌的設計與結構的調控是改善材料性能的重要途徑之一。利用特殊形貌與結構,電極材料可被電解液更加充分地浸潤,進一步縮短鋰離子的擴散路徑,増加材料的反應活性。
         
        Dai等人[12]以乙二醇為溶劑通過溶劑熱法制備了LiFe0.1Mn0.9PO4納米顆粒。研究人員發現通過改變陰離子和原料的投料順序可以調節顆粒形貌,并采用P+L+M工藝制備了納米片狀的材料,采用P+M+L工藝制備了紡錘狀的材料。與P+L+M工藝相比,P+M+L工藝所制備的粒子具有更小的尺寸和更少的團聚,0.1C下具有129.7mAh/g的可逆放電容量。同時還發現與引入Cl-相比,SO42-的引入使得所制備的粒子的形貌更加均勻,而Cl-則更有利于Fe、Mn摩爾比的精確控制,通過調控SO42-和Cl-的比例可以得到不同形貌和團聚程度的LiFe0.1Mn0.9PO4顆粒。
         
        3.3 離子摻雜
         
        離子摻雜可以在LMFP材料晶格中產生空位或改變原子間鍵長,方便Li+在晶格中的移動,可以有效提高材料本身的導電性。
         
        Wu等[13]研究了釩的鐵位摻雜對LiMn0.8Fe0.2PO4材料的影響。結果表明,釩摻雜合成的LiMn0.8Fe0.2-0.045V0.03-0.015PO4材料產生了非常少的鋰空位,當釩的摻雜量為0.03時極大提高了材料的電導率和鋰離子擴散速率。
         
        3.4 表面包覆
         
        由于LMFP材料的電子導電率較低,若將導電材料均勻地包覆在顆粒表面,則在一定程度上能減小導電阻力,使材料的電化學性能得到改善。
         
        碳材料是進行包覆時的首選材料,碳包覆對材料性能的改善主要體現在如下幾方面:(1)可以有效地阻止晶體顆粒長大;(2)可以防止顆粒之間的團聚;(3)提高材料的電子電導率并提供有效的鋰離子擴散通道;(4)作為還原劑防止材料的氧化。
         
        在碳源的選擇上種類較多且效果也存在一定差異,常用的有無機碳(如乙炔黑、碳納米管、炭黑等)和有機碳(如蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸等)。然而,在實際研究和生產過程中,會更多選擇使用有機碳作為碳源,因為有機碳源在退火處理過程中,殘余的碳可以直接在材料表面進行原位包覆,更有利于提高材料的導電性。

         

         
        4、結語與展望

         

        目前,新能源汽車動力電池正極材料以NCM/NCA和LFP為主,LFP材料中,由于鐵元素的先天劣勢(三價鐵是鐵最穩定的存在形式,但是會大大降低電池性能并還原出微量鐵元素,導致電池短路、漏電等),通過微量Mn摻雜,可以顯著提高LFP材料的低溫倍率性能。微量Mn摻雜能夠將材料晶粒細化,從而使材料的電化學嵌脫鋰能力顯著改善。因此在未來發展動力電池中,Mn摻雜的LFP必定能夠成為一種趨勢[14]。
         
        LMFP作為是LFP電池的升級方向之一,盡管過去受限于其較低的導電性能與倍率性能,但隨著碳包覆、納米化、摻雜、補鋰技術等改性技術的進步,LMFP導電性、循環次數等缺點也在被逐步彌補,國內頭部的電池與正極企業在專利方面加快儲備,并相繼開啟了量產規劃,LMFP產業化進程開始加速。

         

        參考文獻:
        馬國軒,劉瑞,劉洪權,谷亦杰.不同碳含量包覆磷酸錳鐵鋰正極材料的研究[J].山東科技大學學報(自然科學版),2020,39(6).
        賀志龍,田爽,劉兆平,杜強,蔣亞北.磷酸錳鐵鋰復合三元體系及對復合方式的研究[J].電源技術,2019,43(11).
        趙露,寧國慶,李興洵.摻硫碳納米管作導電添加劑改進磷酸錳鐵鋰電化學性能[J].化工學報,2021,72(12).
        董林濤,孫德業,劉建,張麗,金永成.不同鐵源對磷酸錳鐵鋰電化學性能的影響[J].電源技

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