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        【技術】5大類負極活性材料優缺點及改性方法

        鋰離子電池具有小尺寸、輕量化、循環壽命長和環保等一系列優異特征,在電子、電氣及新能源汽車領域獲得了廣泛應用。負極活性材料是鋰離子電池的關鍵組件,決定了電池的電化學性能和安全性,傳統石墨負極的容量已無法滿足未來更高能量密度和更長循環壽命鋰離子電池的需求,,因此,改造傳統碳基化合物材料及開發高性能的新型負極活性材料勢在必行。
         
        目前,有潛力與石墨進行競爭的五大負極活性材料,分別是碳基化合物、硅基化合物、鈦基化合物、合金材料和過渡金屬化合物。每一種類別的負極材料都有各自的優缺點,但通過有效的改性方法如納米化、復合化、摻雜及表面處理等可以彌補自身的劣勢。
         
        1、碳基化合物
         
        碳基化合物是被最先應用于鋰離子電池的負極活性材料,具有普適性、經濟性和利于鋰離子嵌入的層狀結構等特性。根據其結構特征,碳基化合物分為易石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)和石墨3類。其中軟碳和硬碳的主要區別是能否在2500℃以上的高溫下被石墨化。
         
        (1)軟碳
        軟碳一般有3種結構:無定形結構、石墨結構和湍層無序結構,其中鋰嵌入量:無定形>石墨>湍層無序。軟碳擁有小晶粒尺寸和低結晶度等特點,與電解液相容性好,但由于其輸出電壓較低且沒有明顯的放電平臺,因此通常不直接作為負極活性材料,而是用來制造人造石墨,或者對合金材料和天然石墨進行包覆、摻雜等改性應用。
         
        (2)硬碳
        硬碳的優點主要在放電容量、首次充放電效率及電位平穩性方面。常見的硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂和環氧樹脂)、炭黑、生物質碳和有機聚合物熱解碳等。硬碳循環性能穩定,近年來對硬碳的研究多聚焦于碳源選擇和表面處理工藝等。Hou等人通過環保稻殼制備出多孔硬碳材料,其在0.2C的電流密度下循環100次后,充電比容量仍可達到679.9mAh·g-1。
         
        (3)石墨
        石墨分為天然石墨和人造石墨。
         
        天然石墨在自然界中有兩種形態,一種是土狀石墨又叫微晶石墨,另外一種是形似魚鱗外表的鱗片石墨。微晶石墨的石墨化程度一般小于93%,且內含一定雜質及缺陷,被用作負極材料時往往可逆容量較低,通過表面包覆或復合的方法可對其進行改性。鱗片石墨結晶完整,片層結構單元化大,放電電位低且放電過程十分平穩,更適合作為鋰電池負極活性材料。
         
        人造石墨通常是由針狀焦、碳纖維及中間相碳微球(MCMB)等軟碳材料經過高溫絕氧石墨化加工而成。人造石墨相較天然石墨而言,放電電容、充放電效率及平穩性能更加均衡,是目前國內用量最多的負極活性材料。研究表明,將石墨進行納米化處理,能夠有效提高鋰電池容量和充放電性能,因為納米材料可以縮短鋰離子的運動路徑,鋰離子可以更快速地在其中進行嵌入和脫出,從而加快了鋰電池充放電速度。同時,納米材料擁有更高的表面張力和比表面積,進而拓寬了鋰離子的存儲空間,將石墨納米化處理可衍生出不同維度的碳納米材料。
         
        2、硅基化合物
         
        硅已被證明是極具潛力的新型鋰離子電池負極活性材料。硅負極擁有眾多優點:
        ①自然界儲量豐富(在地殼中含量僅次于排名第一的氧元素),成本低廉;
        ②兼具超大的理論質量比容量(4200mAh/g)和體積比容量(9786mA·h/cm3);
        ③低工作電壓平臺(<0.4V),足以抑制鋰離子在充放電過程中析出并形成枝晶,保障了電池的安全性;
        ④在低溫下的性能表現優于石墨。

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