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        【閱讀】南京工業大學:聚酰亞胺超級電容器電

        聚酰亞胺超級電容器電極材料研究進展

        (南京工業大學化工學院材料化學工程國家重點實驗室,南京 211800)

        DOI:10.3969/j.issn.1001-3539.2024.01.025

        基金信息: 國家自然科學基金項目(22035007)

        摘 要: 簡述了超級電容器的應用優勢及其電極材料的發展與特性,回顧了近幾年聚酰亞胺及其衍生碳材料在超級電容器領域的最新研究進展,介紹了聚酰亞胺基多孔碳、碳納米片、碳氣凝膠以及碳納米纖維等材料作為電極活性材料的研究現狀,并分析了各自應用的優缺點及改進的方法。最后討論了未來推進聚酰亞胺及其衍生碳材料在超級電容器領域的進一步發展應注重的研究方向,指出包括聚酰亞胺碳氣凝膠、多孔碳纖維及自支撐膜電極以下幾方面仍需研究。
        關鍵詞: 聚酰亞胺; 超級電容器; 電極材料; 多孔碳電極
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        隨著經濟和社會的快速發展,能源存儲和環境污染成為人們關注的問題。通訊設備、醫療電子以及衛星導航等領域的快速發展促進了新能源與傳統能源的逐步更替,對能量存儲設備的需求也越來越大[1]。超級電容器等具有高功率密度和循環穩定性的新型儲能器件的研究對能量存儲系統的完善發展具有重要價值。超級電容器是基于高比表面積電極材料和更薄電介質為基礎的新型電容器,具有功率密度大、快速充放電和長循環穩定性等優點,在比功率、效率、可逆性和使用壽命等方面都表現出優異的特性[2-3]。以超級電容器為代表的新型快速儲能裝置在普通民用、軍用、醫用和航空航天等領域發揮著巨大作用[4-5]。根據電荷存儲機理和電極材料的不同將超級電容器分為雙電層電容器、贗電容器和混合型電容器[6-7]。
        高比表面積的多孔碳材料作為超級電容器重要的電極材料之一,其微觀結構的調控和設計是提高電容器儲能特性的關鍵。聚合物基多孔碳材料由于其較大的比表面積和優異的電導率,作為超級電容器電極活性材料和導電模板具有巨大的研究潛力[8]。聚酰亞胺(PI)屬于高分子非晶聚合物,本身具有較強的電絕緣性,不能直接作為超級電容器電極活性材料使用。但PI分子鏈上含有豐富的氮氧元素,在高溫碳化過程中表現出較高的殘碳率和雜原子摻雜率,是電極材料研究中常用的雜原子摻雜源。此外,隨著氣凝膠、多孔纖維、泡沫和多孔納米片等多孔碳材料的進一步發展也促進了PI作為超級電容器電極材料的研究與應用。因此,筆者綜述了近年來PI材料作為超級電容器電極的最新研究進展。

        1 電極材料

        超級電容器的電極材料是影響器件性能的關鍵因素,常見的電極包括過渡金屬氧化物、導電聚合物和碳基材料[9-10]。以上三類電極材料均有各自的優缺點,為了提高電容器的電化學性能,構建多元復合電極材料是目前的電極材料領域的研究熱點。

        1.1 過渡金屬氧化物

        過渡金屬氧化物具有較高的理論比電容和能量密度,其電荷存儲機制是基于電極表面快速的氧化還原反應,是贗電容器常用的電極材料[11]。過渡金屬氧化物包括氧化釕、氧化錳、氧化鋅、氧化鎳和氧化鈷等。理論研究表明過渡金屬氧化物具有明顯的贗電容行為和較高的理論電容量,但受到導電性的限制,其電極材料通常具有較大的離子擴散阻力,導致比容量要遠小于理論值[12]。隨著對過渡金屬氧化物的深入研究,近些年關于鈷酸鎳、鉬酸鈷、鈷酸鎂和錳酸鎳等二元過渡金屬氧化物的報道受到廣泛關注[13-14]。相比于一元過渡金屬氧化物,二元過渡金屬氧化物存在多個氧化還原過程而表現出更加優異的電化學性能[15]。

        1.2 導電聚合物

        作為同樣具有明顯贗電容的材料,導電聚合物具有電容量較高、制備成本較低、材料結構可控等優點,在超級電容器中被廣泛研究作為電極材料。目前研究較多的導電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩[16-18]。導電聚合物的電荷存儲機制是電解液和聚合物骨架間快速的摻雜/去摻雜進行離子交換實現電荷的存儲。但是,導電聚合物電極材料普遍存在力學性能降低和導電性不穩定等問題。為了提高導電聚合物的導電穩定性,與碳基材料復合是有效途徑之一,碳材料可以為導電聚合物內部提供良好的導電網絡[19]。

        1.3 碳材料

        碳材料具有原料豐富、比表面積高、導電性好以及化學穩定性好等優點。常用的碳材料有活性炭、碳纖維、石墨烯、碳氣凝膠和生物質衍生碳等[20-21]。為了開發高儲能的超級電容器,研究具有贗電容特性的碳基電極材料是提高超級電容器性能的重要方向[22]。贗電容主要來源于碳網表面的雜原子摻雜或者過渡金屬氧化物和導電聚合物等活性材料表面的氧化還原反應。因此,與贗電容材料構建復合材料來提高碳材料的導電性和贗電容材料的利用率,制備滿足期望的電極材料是推進電容器發展的重要途徑[23-24]。

         
        傳統碳基電極材料的儲能機理是基于界面的“雙電層”理論,通常具有較低的比電容和能量密度。根據文獻報道,含氮、氧等異質原子的聚合物基碳材料在高溫碳化后,碳網具有較高的雜原子摻雜率,電荷存儲時引起不同類型的法拉第反應,賦予碳基電極雙電層電容的同時又伴隨贗電容的行為,能夠極大地提高碳基電容器的容量。PI作為一種主鏈上含有氮、氧原子的聚合物,高溫碳化后同樣具有較高的雜原子摻雜率,是目前氮摻雜碳電極材料中極具應用潛力的材料[25-26]。根據電極形式的不同,PI基碳材料作為超級電容器電極材料主要有PI衍生多孔碳電極和PI基碳纖維自支撐電極兩種。
        傳統碳基電極材料的儲能機理是基于界面的“雙電層”理論,通常具有較低的比電容和能量密度。根據文獻報道,含氮、氧等異質原子的聚合物基碳材料在高溫碳化后,碳網具有較高的雜原子摻雜率,電荷存儲時引起不同類型的法拉第反應,賦予碳基電極雙電層電容的同時又伴隨贗電容的行為,能夠極大地提高碳基電容器的容量。PI作為一種主鏈上含有氮、氧原子的聚合物,高溫碳化后同樣具有較高的雜原子摻雜率,是目前氮摻雜碳電極材料中極具應用潛力的材料[25-26]。根據電極形式的不同,PI基碳材料作為超級電容器電極材料主要有PI衍生多孔碳電極和PI基碳纖維自支撐電極兩種。
        2 聚酰亞胺基電極

        2.1 PI多孔碳電極材料

        盡管雙電層電容器具有較高的功率密度和長循環穩定性,但是受到雙電層容量的限制,碳基電極材料在比容量和能量密度等方面表現出許多不足。因此,提高碳基材料的能量密度的同時保證其傳統的優勢性能,對促進雙電層電容器的快速發展具有重要意義。目前,PI基衍生碳材料用于超級電容器主要有多孔碳、碳納米片和碳氣凝膠等形式。
        2.1.1 多孔碳
        PI多孔碳具有制備簡單、來源廣泛及高導電性等優點,制備方法主要有直接高溫碳化和直接激光寫入碳化(DLWC)兩種,碳化過程中熱解生成具有微-介孔結構的多孔碳材料,碳骨架中通常會存在較多的氮、氧原子[27-28]。其中,DLWC工藝是通過將激光照射在目標基材的表面上并因此產生介孔納米結構的一種手段,在DLWC過程中釋放的氣態氮誘使PI膜材料形成具有高比表面積的無規中孔納米結構[29]。目前,通過DLWC制備的碳基微型超級電容器(MSC)在柔性、便攜式和可穿戴電子設備等領域被廣泛應用。Wang等[30]采用DLWC將PI膜進行激光碳化,并組裝了具有平面和多層3D結構的MSC。聚焦的激光脈沖將絕緣PI快速轉化成導電性優異且具有分級多孔結構和適當的雜原子摻雜的多孔結構。由此組裝的單層超級電容器在0.1 mA/cm2充放電電流密度下的比電容達到22.40 mF/cm2,2層和3層堆疊的MSC在0.1mA/cm 2的電流密度下分別高達37.2 mF/cm 2和42.6 mF/cm2的比電容。Kim等[31]將透明PI通過直接激光寫入碳化過程得到PI基多孔碳材料,并組裝了MSC。聚焦的激光束直接碳化PI基底并在其表面上產生多孔碳結構。PI主鏈結構中的氟在碳化過程中可以產生大量微孔提高碳電極的比表面積和導電性。因此,與常規PI基MSC相比,基于該電極組裝的MSC具有更高的比電容、更好的透射率(44.9%)及優異的循環性能和電容保持率。
        近年來,隨著PI薄膜生產和需求的增長,大量廢舊薄膜邊角料產生。這些廢料同樣具有高溫難處理的問題,直接丟棄又會對環境造成嚴重的污染。為了促進廢PI薄膜的循環利用,Liu等[32]將廢棄的PI薄膜碎片通過KOH物理活化法制備了PI基片狀多孔碳材料并用作超級電容器電極。該片狀多孔碳材料具有分級孔結構并且富含氮、氧雜原子,片狀結構賦予多孔碳材料比商用活性炭更低的阻抗,單電極表現出482 F/g的比電容以及優異的電容留存率,組裝的對稱超級電容器電極表現出高能量密度和優異的循環穩定性。為了進一步增大廢舊PI基多孔碳材料的比表面積,提高電極材料的能量密度,Liu在上述工作的基礎上等[33]選取可耐受高工作電壓、低成本和高導電性的Na2SO4和1,1-螺雙吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(SBPBF4)作為電解質,將廢棄PI膜通過H3PO4輔助KOH活化制備多孔碳。多孔碳的孔徑分布在0.7~1 nm和>2 nm范圍內,孔結構沿著橫截面方向呈現大量的裂紋結構,有效增加了能量存儲位活性點并促進了電解質的離子擴散速率。在電解質與電極結構之間的高度協同作用下,組裝的對稱電容器表現出優異的電化學性能。在Na2SO4電解質中,電容器的工作電壓可達到1.8 V,電容器在450 W/kg功率密度下具有23.2 (W·h)/kg的能量密度。在SBPBF4電解質中電容器的耐受電壓高達3.2 V,同時能量密度可達到70.2 (W·h)/kg。該工作構建了一個多孔碳電極和電解質的協同系統,提高超級電容器能量密度的同時為廢棄PI薄膜的資源化利用提供了可持續的策略。
        除了比表面積,孔結構也是影響多孔碳材料電化學性能的重要因素之一,復合材料間的協同優化作用可以使碳化后的材料具有網狀孔結構以及交織型多孔結構,從而進一步提高超級電容器用碳材料的電化學性能。為了優化PI基多孔碳材料的孔結構,Yu等[34]采用熱解法制備了具有多尺度、多孔結構的氮摻雜纖維增強PI復合材料。制備的氮摻雜衍生碳材料具有三維導電網狀結構、高氮含量和高比表面積,為離子和電子在PI衍生多孔層的快速擴散提供互聯通道?;谠撾姌O組裝的超級電容器的能量密度和功率密度分別為24.5 Wh/kg和209.8 W/kg。Li等[35]通過簡單的“一步”碳化法制備了一種具有三維結構的碳化PI/纖維素(CPC)復合材料,其中CPC作為能夠調節聚酰胺酸(PAA)分子結構的交聯劑,確保碳化后可以形成交織的多孔網絡碳骨架。碳化后的復合材料具有較高的比表面積和均勻分布的孔隙,CPC-5電極在6 M KOH電解液中表現出300 F/g的出色比電容?;谠撾姌O組裝的對稱超級電容器在800 W/kg的功率密度下能量密度達到22.6 (W·h)/kg,并且經過10 000次循環,電容保持率為91.4%。
        2.1.2 碳納米片
        多孔碳納米片具有獨特的面內孔隙和豐富的層間通道,有利于離子的穿透和傳輸,近年來在電化學儲能方面有重要應用[36]。與片狀和大塊狀的多孔碳材料相比,碳納米片具有更高的表面利用效率,其內部具有豐富的存儲空間可以縮短電子/離子的轉移距離。PI基碳納米片的前驅體為球形花狀納米片,通過調節聚合物的化學組成、微觀結構等獲得合適的水熱前驅體溶液,聚合物鏈在水熱過程中來回折疊形成2D層狀結構,進而生長成3D球晶結構[37]。
        PI基衍生碳納米片主要依靠雙電層電容工作,比表面積是重要的參數之一。為了制備具有更高比表面積的PI碳納米片,常用的方法是通過活化劑的活化擴孔作用。Lee等[38]采用非溶劑誘導相分離法以三聚氰胺輔助PI片狀材料碳化制備富氮的多孔碳片電極材料。上述電極組裝的對稱超級電容器在1 A/g時比電容為176 F/g,經過10 000次循環后,電容保留率仍高達99.2 %。該電容器的能量密度為6.3 (W·h)/kg,與傳統電極相比,能量密度顯著提高。Peng等[39]以低成本的芳香族二胺和二酐為單體,采用水熱自組裝法合成了具有納米片纏繞的PI納米花。選擇FeCl3為活化劑和催化劑,同步活化和催化碳化制備了多級PI基多孔碳納米花(PI-CNFs)。由于其獨特的交錯多孔納米片結構、高比表面積和高氮摻雜含量,PI-CNFs具有高比電容、高容量保持率和超長循環壽命。由PICNF組裝的新型對稱水性超級電容器具有2 V的大工作電壓,在500 W/kg的比功率下具有18.3 (W·h)/kg的高比能量,以及優異的循環穩定性。在此基礎上,Peng等[40]以自組裝PI納米花為氮摻雜碳的前驅體,選擇乙二胺四乙酸二鈉鋅水合鹽(EDTA-Na2Zn)為活化劑,通過一步活化和自生成模板輔助碳化法制備了氮摻雜多孔碳納米片?;诘獡诫s多孔碳納米片組裝的水相超級電容器具有出色的循環穩定性,在Na2SO4電解液中的工作電壓為2 V。在功率密度為500 W/kg的情況下,能量密度可達到17.92 (W·h)/kg。
        KOH作為目前常用的物理活化劑之一,可顯著提高碳材料的微孔比例,從而使材料具有更高的比表面積。Wang等[41]以4,4 ′-氧二苯胺(ODA)和環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)為原料,采用溶劑熱法制備了花狀PI納米片。為了提高電化學性能,選擇KOH作為活化劑,當碳材料與KOH的質量比為1∶3時,活性花狀碳粒子具有1 498 m2/g的高比表面積、在0.5 A/g時比電容達到313.4 F/g,并且在10 A/g時保持較高的倍率性能(73.4%)。組裝的對稱超級電容器500 W/kg功率密度下能量密度達到28.08 (W·h)/kg。Wu等[42]以PI為碳源,尿素為氮源,KOH為活化劑,通過一步活化碳化法制備了氮硫共摻雜多孔碳材料(S,N-PIC)?;赟,N-PIC-1的電極在0.5 A/g下實現了235.3 F/g的超高比容量,并且在10 000次循環后可以保持96%的電容。在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的電解液中,組裝的對稱型超級電容器具有3 V的寬工作電壓和在749.2 W/kg下40.95 (W·h)/kg的高能量密度。碳材料與金屬氧化物等具有贗電容的材料復合可以大大提高電極材料的比電容和能量密度,Liu等[43]采用溶劑熱法和碳化法制備了由PI衍生的花狀碳納米片,通過水熱法在花狀碳納米片表面負載MnO2的納米花。研究了碳納米花與高錳酸鉀的質量比、水熱時間和溫度對復合材料電化學行為的影響。優化后的電極材料在0.5 A/g時具有523.43 F/g的高比容量,組裝的對稱超級電容器在功率密度193 W/kg時能量密度為16.7 (W·h)/kg。
        除了上述常規的單體聚合結合溶劑熱反應兩步法制備PI納米片,Liu等[44]采用二酐和二胺共聚單體鹽一鍋水熱縮聚法制備了3D氮摻雜碳納米片網絡,并將溶劑熱聚合的花瓣狀PI和常規聚合的紡錘狀PI作為對照組,碳化得到氮摻雜的碳花瓣和碳紡錘。在這三種多孔結構材料中,800 ℃處理的碳納米片表現出較高氮摻雜率交織納米帶網絡組成的穩健的3D架構。由碳納米片組裝的對稱超級電容器具有大比電容(193 F/g,1 A/g)、高倍率能力(176 F/g,20 A/g)和長循環穩定性(10 000次循環后保持率接近100%,能量密度在功率密度為500 W/kg時高達27 (W·h)/kg。
        2.1.3 碳氣凝膠
        碳氣凝膠由于其獨特的多孔結構和良好的導電性,作為超級電容器的導電模板和電極材料受到越來越多的關注[45]。PI氣凝膠以其優異的力學性能、熱穩定性、電絕緣性和熱絕緣性在航空航天、電子及化工等領域備受關注。關于PI氣凝膠的報道有很多,其結構和制備方法也各有不同,根據制備方式的區別,PI氣凝膠的種類主要有泡沫狀氣凝膠和纖維狀氣凝膠。但由于碳化裂解和結構坍塌等問題,PI基纖維碳氣凝膠的報道并不是很多。
        目前,用作超級電容器電極材料的PI基碳氣凝膠以泡沫狀氣凝膠為主。泡沫狀的氣凝膠雖然比表面積并不是很大,但其碳化后的大孔結構可以較好保持并可以通過活化手段增加比表面積,也可以作為金屬氧化物等材料的生長模板用以提高材料的導電性。Zhang等[46]通過將水溶性PAA和氧化石墨烯懸浮液混合后冷凍干燥制備具有泡孔狀的碳氣凝膠材料,首次提出了石墨烯/PI氣凝膠一步碳化制備具有多尺寸孔的碳氣凝膠的策略。在此基礎上,在碳氣凝膠表面負載MoS2和Fe2O3等贗電容材料,制備具有3D多孔納米結構的雜化復合材料[47]。為了進一步獲得高比表面積的多孔材料,Wang等[48]在PAA溶液中加入GO和KOH,采用溶膠凝膠法制備了復合溶膠,經過冷凍干燥和熱亞胺化后得到泡沫狀大孔PI氣凝膠材料。并通過KOH和尿素活化后得到具有高比表面積的氮摻雜碳氣凝膠電極材料。電極材料具有1 410 m2/g的比表面積和優異的電化學性能,在1 A/g時比電容達到386 F/g。在此種方法的基礎上,Zhang等[49]將石墨烯納米片與PI進行交聯,高溫碳化后得到碳基氣凝膠(a-GCA),并作為導電模板用于生長超薄的Ni(OH)2納米片,得到可用于超級電容器的復合碳基氣凝膠電極材料。導電性能優異的a-GCA為Ni(OH)2納米片的氧化還原反應提供了良好的導電通路,并增強了Ni(OH)2納米片的電化學穩定性。該電極的比表面積達到2 413 m2/g,在1 A/g時的容量高達537 C/g。a-GCA@Ni (OH)2復合材料與a-GCA組裝的非對稱電容器在816 W/kg的功率密度下有54.8 (W·h)/kg的能量密度。Lai等[50]將氧化聚丙烯腈(o-PAN)納米纖維與PI碳片相結合制備了o-PAN/PI (oPP)復合碳氣凝膠材料,并作為MnO2的生長模板原位生長了MnO2納米片,制備了oPP@MnO2復合電極材料。復合電極材料表現出優異的電化學特性,2 mV/s時的比電容為374.4 F/g。oPP和oPP@MnO2復合材料組裝的非對稱電容器能量密度達到30.3 (W·h)/kg。
        碳氣凝膠具有足夠的表面積和孔隙率,但由于材料與電解質離子之間的表面潤濕性較差,其在儲能方面的實際應用仍受到限制。為了提高碳氣凝膠的潤濕性和電化學活性,通常在碳骨架中引入N,B,S,P等雜原子。盡管纖維狀氣凝膠材料的結構更接近典型的氣凝膠材料,但氣孔結構在經過高溫碳化后坍塌,導致比表面積顯著減小,甚至要低于未碳化前,不適宜用作超級電容器的電極材料[51]。為了克服PI氣凝膠熱解后碳氣凝膠骨架納米顆粒間相互作用力差而導致力學性能變差的現象,Zheng等[52]報道了一種通過碳泡沫增強碳氣凝膠復合材料的有效方法,該方法通過真空浸漬、凝膠化和共碳化將納米多孔PI氣凝膠復合到微孔預碳化酚醛樹脂基碳泡沫中。預碳化的泡沫支撐結構可以改善碳化引起的共收縮,使PI基碳氣凝膠的在高溫碳化過程中可以較好保留孔結構。碳氣凝膠基雙電層電容器的儲能特性主要依賴于電極材料的比表面積,為了在碳化后可以獲得具有高比表面積的PI基碳氣凝膠材料,Ding等[53-54]提出一種通過常壓干燥制備具有高比表面積的纖維狀孔結構的PI氣凝膠的策略。并以該氣凝膠為碳化前驅體,通過高溫處理制備具有較高比表面積的氮摻雜碳氣凝膠。該碳氣凝膠直接用作電極材料在0.5 A/g時的比電容達到314.1 F/g。組裝的電容器工作電壓擴展到1.4 V,功率密度為538.5 W/kg時,能量密度達到23 (W·h)/kg。經過5 000次循環后電容保持率在89.7%,高于目前大多數PI基多孔材料的電化學性能水平。

        2.2 PI自支撐電極材料

        柔性全固態超級電容器將是未來可穿戴和柔性電子領域具有前景的能量儲存設備,具備優異柔性的自支撐電極材料是超級電容器領域的研究重點之一[55]。PI多孔碳電極可以顯著提高材料的導電性,但碳化后的材料柔性降低。為此,學者們將目光轉向柔性碳基電極的研究,利用碳纖維布等材料作為碳化基底或者制備PI基碳纖維自支撐電極材料,以提高碳化電極的柔性[56]。Kim等[57]在多壁碳納米管(MWCNT)表面接枝修飾氨苯基,以碳布為支撐體,將表面改性接枝的MWCNT與PI原位聚合,并在碳布上高溫碳化,得到氮摻雜的碳基電極材料。碳布的柔性顯著改善了電極材料的柔韌性。該復合電極材料在壓力、折疊、扭轉和卷曲等測試中表現出較好的柔韌性。除了上述多孔碳材料之外,PI多孔碳纖維膜也是超級電容器領域極具研究和應用潛力的電極材料之一[58]。PI纖維膜常用的制備方法是靜電紡絲,纖維的直徑在納米到幾微米范圍內,結合PI高溫碳化高殘碳率和雜原子摻雜率的特性,碳化后通常具有較高的比表面積和雜原子摻雜率[59]。Park等[60]將PI和木質素前驅體以不同質量比混合,后通過靜電紡絲法經過1 000 ℃碳化制備碳納米纖維膜。隨著前驅體中木質素質量比的增加,碳纖維膜的電導率從1.5 S/cm增加到2.8 S/cm。電極材料在1A/g的電流密度下比電容為83.6 F/g,同時功率密度5 000 W/kg時其能量密度可以達到13.3 (W·h)/kg。Liu等[61]采用靜電紡絲和碳化工藝制備了柔性聚吡咯酮/PI復合碳纖維膜,該復合碳纖維膜呈現出三維蓬松的多孔結構,具有良好的力學性能、柔韌性、自支撐性,可以任意彎曲和折疊。電極材料比電容可達到172.44 F/g,高于目前商用的聚丙烯腈基碳納米纖維兩倍多。
        純PI碳纖維材料雖然具有穩定的電化學性能,但受到雙電層容量的限制,其能量密度不高。為了提高PI碳纖維材料的電容性能,研究具有高比表面積的活性碳纖維和具有贗電容特性的復合材料是提高PI基碳纖維材料電化學性能的重要方向。Li等[62]將含有芳基咪唑和羥基的PAA溶液通過靜電紡絲,經過熱亞胺化、重排和碳化制備了碳納米纖維膜。然后用KOH進一步處理得到活化的碳纖維膜。經過KOH活化后的碳纖維膜比表面積可顯著提高至1 762 m2/g,在0.5 A/g電流密度下比電容高達325 F/g。由此組裝的對稱型超級電容器在500 W/kg功率密度下表現出29.17 (W·h)/kg的高能量密度。Yan等[63]采用靜電紡絲法制備了PI納米纖維膜,經過高溫碳化和H2O2活化后制備了自支撐碳納米纖維膜。H2O2活化不僅調節了碳納米纖維的孔結構,而且引入了豐富的氧元素,使制備的碳纖維膜電極材料具有多級孔結構和豐富的雜原子摻雜。最佳電極在6 M KOH電極中有339.1 F/g的比電容,同時用Et4NBF4電解質組裝的對稱超級電容器具有2.8 V的工作電壓,能量密度最高可達到37.3 (W·h)/kg。金屬氧化物是典型的具有較高比電容的贗電容類材料,與碳纖維復合后可顯著提高碳纖維膜的比容量和能量密度,Cho等[64]以PI為碳纖維前驅體高溫石墨化制備電導性良好的碳纖維,采用電化學沉積在碳纖維的表面鍍了一層Ni,通過Ni層與過渡金屬氧化物間的結合力在碳纖維電極表面修飾了CoMnO2和Fe2O3分別作為陰極和陽極,制備了線型不對稱超級電容器。CoMnO2在碳纖維的表面以多孔分級納米片結構的形式存在,Fe2O3呈現均勻的多孔納米棒結構,超級電容器表現出良好的電化學性能,功率密度490 W/kg時能量密度為60.2 (W·h)/kg,經過3 000次充放電循環后,電容保持率達到95%。Han等[65]報道了以PI為前驅體,通過靜電紡絲、亞胺化和碳化工藝制備的芳香族PI基碳納米纖維(CNFs)的電化學性能。通過循環伏安法和恒流充放電試驗,在1 000 ℃下碳化的PI-CNF具有最大的電化學性能,比電容為~126.3 F/g,能量密度為12.2 (W·h)/kg,功率密度為160 W/kg,且具有良好的循環穩定性。為了進一步提高碳納米纖維的電化學性能,Han等[66]在上述PI衍生碳納米纖維的研究基礎上,在其表面包覆了MnO2,制備核殼型復合材料,該復合材料可作為獨立和無黏結劑的超級電容器電極材料。在協同作用下,核殼型碳纖維/MnO2復合材料在10 mV/s時的比電容為456 F/g,能量密度為~17.8 (W·h)/kg,功率密度為320 W/kg。經過3 000次循環后,比電容保留率仍達到95.8%以上,表現出良好的電化學性能。
        除了常規的物理/化學活化法之外,其他例如利用熱解重排、其他材料高溫分解或者模板等方法也用來調節碳纖維膜的孔結構和比表面積[67]。Lee等[68]采用新型芳香族PI與聚偏氟乙烯(PVDF)共混物為前驅體,通過靜電紡絲和熱處理制備了具有高比表面積的碳纖維膜電極材料。PVDF的熱穩定性要低于PI,在高溫碳化的過程中可以在碳纖維的表面形成額外的孔,提高電極材料的比表面積從而改善碳纖維膜基電極材料的超級電容器性能?;旌锨膀岓w制備的電極材料表現出283 F/g的比電容,比純PI碳化得到的材料高出37%。羥基PI (HPI)在高溫碳化過程中會發生熱重排而進一步提高碳材料的比表面積,有利于提高碳電極的電化學性能,Xu等[69]以均苯四甲酸酐和2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷為單體,通過靜電紡絲法制備了HPI納米纖維膜。通過熱重排和熱解,得到了氮氧摻雜量豐富的HPI-based碳納米纖維。由于豐富的微孔和介孔結構,材料的比表面積最高可達到1 107.6 m2/g,在0.5 A/g的電流密度下表現出263.9 F/g的比電容。組裝的電容器經過10 000次充電和放電循環后,電容保持率為99.82%,表明優異的長循環穩定性。硬模板法也是一種比較有效、可調控結構的方法之一。其中,以MgO為模板劑的硬模板法可以制備具有互連多孔網絡的多孔碳材料,但MgO也存在因為顆粒大而形成微米以上孔徑的問題。因此,為了獲得含有介孔/微孔的多級孔結構的碳基材料,Le等[70]采用靜電紡絲技術結合Mg (NO3)2處理,高溫碳化后制備了具有表層介孔結構和本體微孔網絡結構的PI多孔碳纖維膜,比表面積高達1 836 m2/g,用作超級電容器電極材料。以LiPF6有機電解質中組裝的對稱型電容器,在0.1 A/g的電流密度下,具有140 F/g的比容量和30 (W·h)/kg的能量密度。
        3 總結與展望

        近年來,隨著PI基多孔材料的研究,促進了PI基多孔碳、碳納米片、碳氣凝膠以及碳納米纖維材料在超級電容器電極材料的應用。但對于繼續推進PI基電極材料發展來說,未來以下幾方面仍需進一步研究:
        (1) 作為最典型且比表面積較大的PI氣凝膠材料鮮少用于同樣需要大比表面積的電化學領域。最主要的問題在于氣凝膠在高溫碳化時孔結構極易坍塌,碳化后材料原有的比表面積幾乎消失,限制了其在電化學領域的應用,應注重對PI碳氣凝膠材料的改性研究。
        (2) 比表面積是影響電容器性能的重要指標之一,傳統的PI纖維多為致密結構,雖然纖維之間可以形成較多的孔隙,但碳化后材料也普遍存在比表面積低的問題。未來對PI多孔碳纖維可以進行深入探索。
        (3) 自支撐膜電極具有良好的力學特性、更高的比容量和能量密度,可以直接作為電極材料而不需要添加任何黏結劑、導電劑和集流體。除了纖維膜,PI多孔碳材料的前驅體多為膜材料,但由于高溫收縮的問題導致碳化后的膜剛性較大,不能作為膜電極直接應用。未來的方向可以注重對多孔膜材料的柔性進行改性研究,使其可以作為超級電容器的膜電極直接應用。
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